摘要:电化学电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件，具有可快速充放电,环境友好，循环性能稳定，功率密度高，工作温度范围宽等优点，成为新型绿色能源之一。综述了电化学电容器电极材料最新研究进展。
         关键词:电化学电容器  超级电容器  多孔碳  导电聚合物  金属氧化物

         1  引言
         电化学电容器，又称为电化学超级电容器、双电层电容器（DLC）或简称超级电容器[1]，其电荷存储是基于多孔电极/电解液界面的双电层，或赝电容器氧化物或导电聚合物电极所产生的吸附电容，而化学电源电荷存储是基于可逆的法拉第反应。电化学电容器有比常规电容器功率密度大和比二次电池功率密度高的优点（见图1），而且可快速充放电，使用寿命长（见表1），是一种新型、高效、实用的能量存储装置，其结构如图2所示。利用其大功率放电和快速充电的特点，可通过将其与传统碱性电池相结合为便携式电子设备脉冲负载提供能量以替代昂贵的可充电电池，并节省充电电路成本。此外，电化学电容器在计算机、医疗、电动车辆、航空航天及国防领域等领域也有广泛应用[2,3]。

图1 电化学电容器与其他储能元件性能比较

                                                                                                                  表1 三种储能元件参数比较[4]

                                                                                                                   图2 电化学电容器结构示意图

         2  电极材料是决定电化学电容器性能的核心因素
         目前，电化学电容器电极材料主要有多孔碳、金属氧化物和导电聚合物三大类。研究工作主要集中于多孔碳表面改性和孔结构优化、过渡金属氧化物取代或部分取代贵金属氧化物RuO2、循环寿命和电性能更佳的导电聚合物，以及碳/金属氧化物、碳/导电聚合物、金属氧化物/导电聚合物复合电极。
         2.1  碳材料
         1962年，标准石油公司(SOHIO)首次采用高比表面积碳作为双电层储能器件电极材料。NEC电气公司采用该项技术设计出“Supercapacitor”，并成功地将其用于电动汽车启动系统。同时，松下电器公司以活性炭为电极材料设计出“Gold Capacitor”。由此，碳基电化学电容器开始得到大规模商业应用。用于电化学电容器的碳材料主要有活性炭粉末、活性炭碳纤维、碳气溶胶和碳纳米管等。由于碳材料来源丰富，性能稳定，在商品化电化学电容器产品中应用最为广泛。但是，碳材料在大电流放电时能量密度和功率密度衰减迅速，难以满足高功率和高能量密度放电场合的迫切需要。
         影响碳材料电荷储存能力的因素主要有比表面积、孔隙结构和表面活性。目前所使用高比表面积活性炭材料微孔分布宽，孔径小于2nm的微孔在高倍率放电情况下不能得到有效利用[5]。但Largeot等[6]发现超微孔中存在异常电容现象，为制备高比表面积碳材料指出一个新方向。为改善碳材料孔结构，Zhao等[7]采用模板-化学活化新工艺可有效控制碳材料亚孔结构，制备出高微孔孔率碳材料。Wang等[8]提出层次孔碳材料合成方法，制备出具有大孔-介孔-微孔三维层次结构和局部石墨层间结构多孔碳材料，且该材料在大电流密度条件下具有高能量密度和功率密度，有望成为电化学电容器用优良电极材料。提高碳材料表面活性是提高其比容量的一种有效手段，通常采用含氧、氮官能团物质对碳材料进行表面改性[9,10]。
         2.2  金属氧化物材料
         20世纪70年代出现以金属氧化物作为电化学电容器活性物质。1990年Giner公司首次研发出RuOx/Carbon/Nafion电容器。金属氧化物超级电容器储能是基于氧化物电极表面及体相中发生氧化-还原反应而产生的吸附电容，被称为法拉第赝电容。金属氧化物电极分为贵金属氧化物电极、贵金属与碳或导电聚合物等复合电极、过渡金属氧化物电极。
         贵金属氧化物材料具有比能量高、内阻低（较活性炭低2个数量级）、电化学窗口宽等优点[11,12]，但价格昂贵，难以得到大规模商业应用[13]。因此，开发具有高比电容的廉价金属氧化物或复合金属氧化物电极材料替代RuO2成为研究重点。目前研究集中于部分替代RuO2复合氧化物[14,15]和廉价过渡金属氧化物MnO2、NiOx、V2O5和CoOx，以及研究新方向Zn、Co硫化物等[16]。其中，锰资源丰富，价格低廉，环境友好，主要以氧化锰粉末和氧化锰薄膜两种形式用于电化学电容器。不同制备方法所得氧化锰结构和形貌不同，进而影响其电容特性。Machefaux等[17]采用Co、Al部分取代Mn以增加产物γ-Mn1?yAyO2?δ(A = Co, Al)比表面积，进而提高其比电容。氧化锰的准电容行为[18]和电荷存储机理[19]已进行详细论述。
         2.3  导电聚合物材料
         导电聚合物储能是通过聚合物分子链发生快速可逆的N型或P型掺杂和去掺杂反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生较高法拉第赝电容达到储能目的。已发现具有电容特性的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯（PPP）、聚乙烯二茂铁（PVF）、聚并苯(PAS)等。
         导电聚合物是一种新型电极材料，具有可塑性，易于制成薄层电极，内阻小，电容密度和能量密度高，成本低等优点[20]。但是导电聚合物存在机械强度差，,循环寿命短，离子掺杂速率缓复合电慢，以及反复氧化还原过程中游离阳离子不稳定等不足[21,22]。Song等[23]采用Nafion与化学方法制备的聚苯胺混合提高循环性能；Sharma等[24]以纳米多孔硅晶体为电化学沉积聚苯胺基体，合成出高孔率聚苯胺，加速离子掺杂动力学过程；Snook等[25]合成出在微米和纳米尺度上均为多孔结构的聚3，4-乙烯基二羟基噻吩，在已报道电极材料中比电容最大，循环稳定性良好，是理想电极材料；Woo等[26]采用胶体模板法制备出三维有序大孔多孔碳材料，并将苯胺在双模多孔碳材料大孔中进行聚合，制备出电性能良好的多孔碳/聚苯胺极。 
         聚合物通过惨杂半导体或金属元素而制成导电聚合物是人类二十世纪末的伟大科技成就之一，美国化学家MacDiarmid、物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa就是因为首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性而共享了2000年诺贝尔化学奖；由此Heeger教授发明了聚合物发光二极管及液晶屏，这是导电聚合物商业化的标志。导电聚合物以其优异的物理化学性能，使其在储能电池方面有着广泛的应用前景。目前以聚乙炔或聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟。而固体电解质的全塑性电池，如聚乙炔电池：它以p型掺杂的聚乙炔为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极的电池正在研究中。

         3  结语
国内外最新研究成果表明，为满足市场对高功率和高比容电化学电容器发展需要，一方面需对现有材料进行优化和开发新型复合电极材料；另一方面需优化制备工艺，降低成本。高性价比电化学电容器电极材料的出现将有力推动清洁能源经济快速发展。

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